나노 공개 - 파이프그룹(주)

npj Materials Degradation 6권, 기사 번호: 54(2022) 이 기사 인용

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측정항목 세부정보

널리 사용되는 스테인리스강과 그 변형형은 크롬 산화물로 구성된 부동태층으로 인해 주변 조건에서 부식 방지 기능이 있습니다. 일반적으로 강의 부식과 침식은 이러한 층의 파괴로 인해 발생하지만 미세한 수준의 표면 이질성에 따라 발생하는 경우는 거의 없습니다. 이 연구에서, 분광 현미경 및 화학계량 분석을 통해 밝혀진 표면의 나노미터 규모 화학적 이질성은 열간 변형된 냉간 압연 Ce 변성 2507 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강(SDSS)의 파손 및 부식 거동을 예기치 않게 지배합니다. 짝. X선 광전자현미경으로 확인한 천연 Cr2O3 층으로 상대적으로 균일하게 덮여 있음에도 불구하고, 냉간 압연된 SDSS는 Fe/Cr 산화물 층 위에 국부적으로 분포된 Fe3+가 풍부한 나노 섬으로 인해 부동태 특성이 좋지 않았습니다. 이러한 원자 수준의 지식은 스테인리스 강의 부식에 대한 깊은 이해를 제공하며 유사한 고합금 금속의 부식 제어에 도움이 될 것으로 예상됩니다.

스테인레스강이 발명된 이후 크롬-철 합금의 부식방지 특성은 대부분의 환경에서 수동적 행동을 나타내는 강한 산화물/옥시수산화물을 형성하는 크롬에 기인합니다. 내식성이 우수한 슈퍼 듀플렉스 스테인리스강(SDSS)은 기존(오스테나이트 및 페라이트계) 스테인리스강1,2,3에 비해 우수한 기계적 특성을 갖습니다. 향상된 기계적 강도로 인해 더 가볍고 컴팩트한 디자인이 가능해졌습니다. 대조적으로, 비용 효율적인 SDSS의 높은 공식 및 틈새 부식 저항성은 더 긴 수명을 보장하여 오염 제어, 화학 선박 및 해양 석유/가스 산업으로 응용 범위를 확장합니다4. 그러나 열간 가공 온도 범위가 좁고 성형 특성이 좋지 않아 대규모 실용화에 어려움이 있습니다5. 따라서 SDSS는 앞서 언급한 성능을 향상시키기 위해 수정되었습니다. 예를 들어 Ce 수정은 높은 N 첨가와 함께 2507 SDSS(Ce-2507)에 도입되었습니다. 0.08wt%의 적절한 농도의 희토류 원소(Ce)는 향상된 결정립 미세화 및 결정립계 강도로 인해 DSS의 기계적 특성에 유리합니다. 마모 및 부식 저항성, 인장 강도 및 항복 강도, 열간 가공성도 향상되었습니다9. N의 양이 많을수록 값비싼 Ni 함량을 대체할 수 있어 SDSS의 비용 효율성이 더욱 높아집니다10.

최근 SDSS는 우수한 기계적 성능6,7,8에 도달하기 위해 다양한 온도(극저온, 저온 및 고온)에서 소성 변형되었습니다. 그러나 표면에 얇은 산화막이 존재하여 발생하는 SDSS의 뛰어난 내식성은 다양한 요인(예: 서로 다른 입자 경계, 원치 않는 석출물 및 서로 다른 반응을 갖는 다중 상의 존재로 인해 발생하는 본질적인 이종 미세 구조)의 영향을 받습니다. 변형에 대한 다양한 오스테나이트 및 페라이트 상7. 따라서 이러한 박막의 미세 영역 특성을 전자 구조 수준까지 조사하는 것은 SDSS의 부식을 이해하는 데 중요하며 정교한 실험 기술이 필요합니다. 지금까지 Auger 전자 분광법11 및 X선 광전자 분광법12,13,14,15 및 하드 X선 광전자 방출 현미경(HAX-PEEM)16과 같은 표면에 민감한 방법은 표면층의 화학적 구별을 제공하는 반면 일반적으로 실패합니다. 나노 규모의 공간적으로 다른 위치에서 동일한 원소의 화학적 상태를 분리합니다. 최근에는 국부적인 크롬 산화와 오스테나이트계 스테인리스강17, 마르텐사이트강18, SDSS19,20에서 관찰된 부식 거동을 연관시킨 연구는 거의 없습니다. 그러나 이러한 연구는 주로 내식성에 대한 Cr의 이질성(예: Cr3+ 산화 상태)에 중점을 두었습니다. 원소의 산화 상태에서 측면 이질성은 동일한 조성의 원소를 갖는 서로 다른 화합물(예: 산화철)로 인해 발생할 수 있습니다. 이들 화합물은 열역학적 처리를 거친 정제된 크기를 물려받았으며, 서로 밀접하게 인접해 있지만 조성과 산화 상태가 다양합니다16,21. 따라서 산화막 파괴와 공식 부식을 밝히려면 미세한 수준에서 표면 이질성에 대한 지식이 필요합니다. 요구에도 불구하고 특히 나노/원자 규모의 Fe 산화의 측면 이질성과 같은 정량적 평가는 아직 이루어지지 않았으며 내식성과의 상관 관계는 아직 탐구되지 않은 상태로 남아 있습니다. 최근에는 Fe 및 Ca와 같은 다양한 원소의 화학적 상태가 나노 규모의 싱크로트론 방사선 시설에서 연 X선 광전자현미경(X-PEEM)을 통해 철강 샘플에 정량적으로 기술되었습니다. 화학적으로 민감한 XAS(X선 흡수 분광법) 방법과 결합된 X-PEEM은 높은 공간 및 스펙트럼 분해능으로 XAS를 측정하여 나노미터까지의 공간 분해능 내에서 원소 구성 및 화학적 상태에 관한 화학적 정보를 제공합니다. scale23. 개시 부위에 대한 이러한 분광 현미경 통찰력은 국소적인 화학적 관찰에 도움이 되며 이전에 탐구되지 않은 공간적으로 Fe 층의 화학적 변화를 증거할 수 있습니다.

4 nm), allowing detection of signal from the iron matrix (Fe0) beneath the passivation layer. Different combinations of Fe2+ and Fe3+ were carried out to find the best possible solution for the observed experimental data. Figure 4b shows the combination of Fe2+ and Fe3+ for the XAS-1 spectrum, wherein the fractions of Fe2+ and Fe3+ are found similar ~45%, suggesting a mixed oxidation state of Fe. Whereas, for the XAS-2 spectrum, the percentage of Fe2+ and Fe3+ respectively changes to ~30 and 60%. The Fe2+ is less abundant than the Fe3+. The ratio of 1:2 for Fe2+ to Fe3 refers to the possible formation of Fe3O4 which has the same ratio between the Fe ions. Furthermore, for the spectrum the XAS-3, the percentages of Fe2+ and Fe3+ change to ~10 and 80%, suggesting higher conversion of Fe2+ to Fe3+. As noticed above, the Fe3+ may originate from α-Fe2O3, γ-Fe2O3, or Fe3O4. To understand the most probable origin of Fe3+, the XAS-3 spectrum is plotted along with different Fe3+ standards in Fig. 4e showing similarity with all the two standards when considering peak B. However, the intensity of shoulder peak (A: arise from Fe2+) and intensity ratio of B/A suggest that XAS-3 spectrum is close to but not well matched with that of γ-Fe2O3. Compared to bulk γ-Fe2O3, the Fe 2p XAS for SDSS exhibits a slightly higher intensity for peak A (Fig. 4e), suggesting higher intensity of Fe2+. Despite the similarity of XAS-3 spectrum with γ-Fe2O3, wherein Fe3+ exist both at Oh and Td site, such identifications of different valence state and coordination solely from L2,3 edge or L2/L3 intensity ratio are still a subject of ongoing discussion due to the complexity of various factors affecting the final spectrum41./p>

2000 and flux ≈1012 ph/s by utilizing a modified SX-700 monochromator with a Si 1200-line mm−1 grating for the Fe 2p L2,3 edge, Cr 2p L2,3 edge, Ni 2p L2,3 edge, and Ce M4,5 edge. The photon energy was scanned with a 0.2 eV step. At each energy, a PEEM image was recorded with a TVIPS F-216 optical fiber-coupled CMOS detector with 2 by 2 binning, which provides 1024 × 1024 pixels in the field of view of 20 μm. The exposure time of images was 0.2 s with an average number of 16 frames. The imaging energy of photoelectrons was chosen to provide the highest secondary electron signal. All measurements were performed at perpendicular incidence angles with linearly polarized photon beams. More details of the measurements can be found in the previous study58. Probation depths of the present method are estimated to ~ 4–5 nm for Cr signal and ~ 6 nm for Fe following studies of the total electron yield (TEY) detection mode59 and its application in the X-PEEM49. The depth for Cr is very close to oxidation film thickness (~4 nm)60,61 and the one for Fe is more than the thickness. The XAS collected next to the Fe L-edges is a mixture of XAS of the iron oxides and Fe0 from the matrix. In the former case, intensities of emitted electrons arise from all possible types of electrons which contribute to the TEY. As for the signal of the pure iron, however, electrons require higher kinetic energies to pass through oxide layer, reach the surface and then are collected by the analyzer. In this case, the Fe0 signal is mainly due to LVV Auger electrons, and the secondary electrons ejected by them49. Moreover, TEY intensities contributed by these electrons are attenuated during the electron escaping paths49, further lowering the Fe0 spectral signatures in the iron XAS plots./p>